中科院大化所在三價(jià)銠催化的C-H鍵活化領(lǐng)域取得新進(jìn)展
近期，中科院大連化學(xué)物理研究所李興偉研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在三價(jià)銠催化的C-H鍵活化領(lǐng)域取得新進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 12348-12352）上。
雜環(huán)如吡啶環(huán)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，藥物開(kāi)發(fā)和材料開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域。通過(guò)C-H鍵的活化實(shí)現(xiàn)雜環(huán)和碳環(huán)的合成既有重要的合成意又有重要的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值。該研究組設(shè)計(jì)利用磺酰胺為定位基，在Rh（III）催化劑作用下，實(shí)現(xiàn)了在AgOAc氧化條件下烯丙胺的末端烯烴的C-H鍵活化以及被炔烴官能化。利用對(duì)氧化劑和底物的共同控制實(shí)現(xiàn)了三種不同的選擇性，實(shí)現(xiàn)了三類(lèi)雜環(huán)或碳環(huán)的有效合成：a） 單取代的N-磺?；┍吩诤头蓟〈膬?nèi)炔烴反應(yīng)時(shí)，得到單次氧化產(chǎn)物1，2-二氫吡啶類(lèi)雜環(huán);b） 單取代的N-磺?；┍吩诤屯榛〈膬?nèi)炔烴反應(yīng)時(shí)，得到的是二次氧化同時(shí)伴隨有磺?；w移的產(chǎn)物3-磺酰基吡啶（炔烴底物控制）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)單次氧化產(chǎn)物1，2-二氫吡啶是生成3-磺酰基吡啶的中間體;c） 1,1-二取代的N-磺?；┍泛腿矡N反應(yīng)時(shí)，發(fā)生了二次氧化。但是得到的是水參與的反式環(huán)戊烯酮產(chǎn)物（碳環(huán)）。這一反應(yīng)用叔戊酸銀做氧化劑*，炔烴底物范圍廣。實(shí)驗(yàn)證實(shí)1，2-二氫吡啶不是生成zui終產(chǎn)物的中間體。而該反應(yīng)的選擇性則是主要氧化劑的當(dāng)量調(diào)控的。
一類(lèi)常見(jiàn)的底物卻在類(lèi)似的條件下實(shí)現(xiàn)了三種不同的選擇性非常罕見(jiàn)，尤其是氧化劑的當(dāng)量對(duì)生成產(chǎn)物的路徑的調(diào)控具有重要的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值。
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